Tez No	İndirme	Tez Künye	Durumu
126798	Bu tezin, veri tabanı üzerinden yayınlanma izni bulunmamaktadır. Yayınlanma izni olmayan tezlerin basılı kopyalarına Üniversite kütüphaneniz aracılığıyla (TÜBESS üzerinden) erişebilirsiniz.	2-substitüe 2-oksazolin ara yapıları üzerinden alfa-metilol aldehitlerin sentezi / Synthesis of alpha-mono and dimethylol aldehydes over oxazoline intermediates Yazar:ASLI KUMBARACI DİNÇER Danışman: PROF. DR. NURİYE TALINLI Yer Bilgisi: İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı Konu:Kimya = Chemistry Dizin:Dimetilol aldehitler = Dimethylol aldehydes ; Esterler = Esters ; Karboksilik asitler = Carboxylic acids ; Oksazolin = Oxazoline	Onaylandı Yüksek Lisans Türkçe 2002 82 s.
ÖZET Oksazolinler bir çift bağ içeren beş üyeli heterosiklik bileşiklerdir. Çift bağ 3 pozisyonda bulunabilir. Dolayısıyla bu çift bağın pozisyonuna göre 3 tip oksazolin halkası vardır. Bunlar 2-oksazolin, 3- oksazolin ve 4-oksazolinlerdir. En çok kullanılanı 2-oksazolinlerdir. R R / \ -. L // \ A R R R R \=/ I \ m o A R R 2-oksazolin 3-oksazolin 4-oksazolin Oksazolinleri elde etmek için birçok yöntem vardır. Ticari olarak, asıl ilgilenilen 2- oksazolin, amino alkol ve düşük maliyetli bir karboksilli asidin esterinin reaksiyonu sonucu üretilir. Amino alkolün seçilmesinin sebebi iki komşu karbonda bidroksi ve amino grubunu içermesinden dolayıdır. Amino alkol ve karboksilli asitlerin ısıtılması ile amino grubu ve bidroksi grubunun sübstitüe olması sonucu kolayca gerçekleşerek sübstitüe oksazolinler elde edilirler + C^- OH H,N- HO' Bu çaışmadada 2-benzil-2-oksazolin (1), [bis(2-oksazolin-2-iî)]-metan (2) bu metod kullanılarak amino alkol ve karboksilli asid esterinin reaksiyonu sonucu elde edildi. Ayrıca 2-Etil 2-Oksazolin (3) Aldrich'ten satm alındı. vınOEt. rs. HO NH2 o EtO OEt HO v_y NH2 RMgX, LiAIKU, C1O3, zayıf asit veya bazlarla karboksilli asitleri muamele ederken Oksazolin halkasının bu reaktiflerle reaksiyon vermemesinden dolayı karboksilli asit Oksazolin halkasına çevrilerek korunabilir. 2 pozisyonunda yer alan ct-H' i aktftir ve birçok başka grupla yer değiştirmeye eyillimindedir. Ayrıca 2-oksazolin halkası 4 ve 5 pozisyonlarında iki reaktif grup taşıyabildikleri için bir çok alanda kullanım alanı bulabilen bileşiklerdir. 2 pozisyonunda yer alan a-H asitliğinden dolayı aldehitlerle kondenzasyon yapabilirler. 2-alkil-2-oksazolinler trietilamin gibi güçlü baz katalizörlüğünde paraformaldehitle reaksiyon verebilirler. + CH20,N CH CH2OH i Ayrıca 2-alkil 2-oksazolinlerin 120°C paraformaldehitle muamele edilmesi ile 2- [l,l-bis(Mdroksimetil)alkil]-2-oksazolin veya 2-[l-(Mdroksimetil)alkil]-2-oksazolin kondenzasyon ürünleri verirler. -N \ CH2 + (CH20)n -N CHoOH \ -CH2OH IX2-[l-(hidroksimetil)etil]-2-oksazolin (3a), 2-[l,l bis(hidroksimetil)etil]-2-oksazolin (3a'), 2-ethiI-2-oksazolin (3) bileşiğinden başlayarak sentezlendi. Ayrıca (la) ve (2a) yukarıda göterilen 1 ve 2 bileşiklerinden sentezlenmiştir. Uygun bir karboksilli asit seçilip esterine dönüştürülür. Ester amino alkol ile özel katalizör eşliğinde reaksiyona sokularak 2-sübstitüe-2-oksazolinler sentezlenir. Daha sonra bu 2-sübstitüe-2-oksazolinler paraformaldehitle yada formaldehitle reaksiyona sokularak mono ve dimetilol türevleri elde edilir. Bu mono veya dimetilol türevleride hidroliz edilerek a-mono veya dimetilol aldehitler sentezlenir. H3C - CH2-C (CH20£ 1:2 H,C CH- C, CH2OH H,C C C. (3a) (3a1) CH2OH + (CHP),, + (CH20)n 2-alkil sübstitüentinin metallenmesi ile çeşitli homolog karboksilli asitler de elde edilebilir. Ayrıca, oksazolin halkasına yapılan çeşitli işlemlerle ketonlar, laktonlar, amino asitler, olefinler elde edilebilir. Bu çalışmanın amacı; karboksilli asitten başlayarak oksazolin ara yapılan üzerinden a-mono ve dimetilol aldehitler sentezlemektir.Bilindiği gibi ct-mono ve dimetilol aldehitler formaldehit ve aldehitlerin kondenzasyonu sonucu oluşabilirler fakat bu şekilde yan ürün oluşumu fazladır. Bu çalışmada a-mono ve dimetilol aldehitler yüksek verimle sentezlenmiştir ve kullanddığımız yöntem yeni bir metoddur, daha önce bu yolla metilol aldehitlerin sentezi denenmemiştir. (la) (lb) OH O H (2b) -OH,0 H H,C CH- C. CH2OH (3a) O H,C CH- C, // \ H CH2OH (3b) H,C H,C- CH2OH0 ı ıı c-c H CH2OH (3b1) XI
SUMMARY Oxazolines are five membered heterocyclic compounds with one double bond. The double bond may be located in one of three positions, therefore making possible the existence of three different oxazoline rings. 2-Oxazoline is the most common, with 3-oxazolines and 4-oxazolines existing primarily as laboratory research compounds. R R / \ V R // \ \/° /\ R R R R / \ A R R 2-oxazoline 3-oxazoline 4-oxazoline There are many ways in which oxazolines may be formed,. Commercially, the main interest has been in 2-oxazoline derived from amino alcohols and low-cost carboxylic acids and acid esters. The amino alcohols of interest are those having an amino group and a hydroxyl group on adjacent carbon atoms. Those of greatest interest are ones having complete substitution on the carbon atom to which the amino group is attached. The substituted amino alcohols cyclize readily when heated with carboxylic acids or acid esters to give high yields to 2-oxazolines. R + C2H5 OH OH HzN- HO Xll2- benzyl 2-oxazoline (1), [1,1 bis(2-oxazolin-il)]-metan (2), are synthesized from amino alcohols and acid esters by using this method. 2-ethyl 2-oxazoline (3) were purchased from Aldrich. OEt HO \_y NHa (D EK> "oa HO v_/ NH2 (2) (3) Due to the inertness of the oxazoline ring system to various reagents (RMgX, LİAIH4, C1O3, mild acid or alkali) it may be utilized as a protecting group for carboxylic acids during the transformations involving the above reagents. The oxazoline ring presents an interesting structure on which to build a wide variety of compounds having proporties which make them of interest in many fields of application. Hydrogens located on the a carbon of an alkyl group in the two position are active and are readily replaced with other groups. In addition, the 2-oxazoline ring has two sites in the 4 position and two in the 5 position where reactive groups may be located. Also, the nitrogen of the oxazoline is basic and forms salts with acids and quaternary compounds with alkyl halides. It has already pointed out that the reactions of A2oxazolmes studied so fer are mainly those leading to open-chain amide derivatives. The only known reactions of the alkyl group in position two are additions and condesations with aldehydes. 2-alkyl oxazolines (1) react with paraformaldehyde in the presence of catalytic amounts of strong bases (e. g. Trietylamine) to form the compounds. + CH,0 xmAlso, the reaction of paraformaldehyde with 2-alkyl-2-oxazoline at about 120 °C gives the 2-[l,l-bis(hydroxy metyl )alkyl]-2-oxazoline or 2-[l -(hydroxy metyl) alkyl]-2-oxazoline condensation product. \ CH, + (CH20)n -N CH2OH \ -CH2OH a-Metylol 2-ethyl 2-oxazoline (3a), a-dimetylol 2-ethyl 2-oxazoline (3a') were synthesised from 2-ethyl 3-oxazoline (3). (la) and (2a) also were synthesised from (1) and (2). H3C CH2-C, (CH20); 1:2 N- H3C ÇH- C^ \ (3a) or CH2OH CH2OH N. ' // H,C C C \ O CH2OH (3a) (1) + (CHjOX, (la) -N. -o N" / (2) ^CH^ -N, -o; -OH { (2a) By appropriate metalation of the 2-alkyl substituent, it is possible to prepare variety of homologated carboxylic acid derivatives, both chiral and achiral. Various other manipulations of oxazoline ring lead to aldehydes, ketones, lactones, amino acids, thiranes, and olefins xrvThe aim of this study is to synthesize a-mono and dimethylol aldehydes over oxazoline intermediates from convenient carboxylic acids. As known, a-mono and dimethylol aldehydes are obtained by condensation reaction of formaldehyde and the suitable aldehydes which have a-hydrogens. But poor yields are obtained because of many by-products. This study suggests a new synthetic method which provides high yields. The starting carboxylic acid has been converted into its ester and from this product by a special catalyst 2-substituted 2-Oxazolinee has been synthesized, then 2- substitued 2-Oxazolinee has been reacted with paraformaldehyde to yield mono and dimethylol derivative. This product has been hydrolyzed, so that the desire products, a-mono and dimethylol aldehydes were obtained. (la) OH (lb) OH OH O -OH,0 // H H (2b) N - -. ru - r I H3C CH- C. V^ CH20H (3a) P H3C CH- C. 9 \ H CH2OH (3b) H,C- H,C- CH2OH o I / c-cx H CH2OH (310 XV