Tez No	İndirme	Tez Künye	Durumu
127211	Bu tezin, veri tabanı üzerinden yayınlanma izni bulunmamaktadır. Yayınlanma izni olmayan tezlerin basılı kopyalarına Üniversite kütüphaneniz aracılığıyla (TÜBESS üzerinden) erişebilirsiniz.	2,3-dihidroksi-9,10-antrakinon makro halkalı eter ve podand türevlerinin hazırlanması / Synthesis and podands derivatives of 9,10-anthraquinone-2,3-crown ethers Yazar:MEHTAP ARICAN Danışman: PROF. DR. ÇAKIL ERK Yer Bilgisi: İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Organik Kimya Ana Bilim Dalı Konu:Kimya = Chemistry Dizin:Makrohalkalı eterler = Macrocyclic ethers ; Podandlar = Podands ; Taç eterler = Crown ethers	Onaylandı Doktora Türkçe 2002 116 s.
2,3-DİHİDROKSİ-9,10-ANTRAKİNON MAKRO HALKALI ETER VE PODAND TÜREVLERİNİN HAZIRLANMASI ÖZET Pedersen tarafından bulunmalarından sonra çeşitli yapılardaki makro halkalı eterler tasarlanmış ve karakterize edilmiştir. Özellikle kromoiyonofor ve floroiyonofor yapısında çeşitli makro halkalı eterlerin iyon bağlama özelliklerinin bulunmasından bu yana analitik amaçlı kromojenik makro halkalı eterler dizayn edilmiştir. Kromoforların tasarımı için Antrasen'in fotokimyası ilginç olmaları sebebiyle çalışmalarımıza ışık tutmuş olup bizi 9,10-antrakinon türevlerini araştırmaya yönlendirmiştir. 9,10-Antrakinonların türevlerinin yapıları kuvvetli asitlerle ve çeşitli sıcaklıklarda oldukça kararlı boyar maddeler olup n - » n ve n -» n geçişleri nedeni ile UV-VIS bölgede absorpsiyon verirler. Tez çalışmamızın birinci kısmında öncelikle kromofor özelliğe sahip olan 2,3- dihidroksi-9,10-antrakinon (lc) bileşiğinin değişik yöntemlerle sentezi gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla katekol veya katekol dimetileterin ftalikanhidrit ile değişik katalizörler etkisiyle reaksiyonları sonucu 2,3-dihidroksi antrakinon (lc) bileşiği elde edilmiştir. Tez çalışmamızın ikinci kısmında ise ilk kısımda sentezlediğimiz 2,3-dihidroksi- 9,10-antrakinon (lc) bileşiği yeni crown eter türevlerine dönüştürülmüştür. Bu dönüştürme işlemi ilgili bileşiğin çeşitli polietilen glikol dihaloj enürlerle ve ditosilatlar ile Na2CC>3 veya K2CO3 gibi alkali karbonatların bulunduğu ortamda DMF veya DMSO varlığında reaksiyona sokulmasıyla yapılmıştır. Böylece değişik halka büyüklüğündeki 2,3,5,6,8,9-hekzahidroantra[2,3-b] [ 1,4,7, 1 0]tetraoksasiklo dodesin-12,17-dion (3a), 2,3,5,6,8,9,1 l,12-oktahidroantra[2,3-b][l,4,7,10,13]penta oksasiklopentadesin-15,20-dion (3b), 2,3,5,6,8,9,1 l,12,14,15-dekahidroantra[2,3-b] [1,4,7,10,13, 16]hekzaoksasiklooktadesin-18,23-dion (3c) crown eter türev sentezleri gerçekleştirilmiştir (Şema 1). Bu crown eter türevlerine ek olarak yine 2,3-dihidroksi-9,10-antrakinonun (lc), 1,2- dibromoetan ile Na2C03/DMF ile reaksiyonundan 2,3-Dihidroantra[2,3-b] [l,4]dioksin-6,l 1-dion (3d) bileşiği sentezlenmiştir. xııı1a o + o 1b Şema 1 : 2,3-Dihidroksi 9,10-antrakinon bileşiğinden çeşitli halka büyüklüğündeki crown eterlerin elde edilmesi. Çalışmalarımızın üçüncü kısmında ise diantrakinon crown eter sentezlerine yer verilmiştir. Bu amaç için 2,3-dihidroksi-9,10-antrakinon (lc) bileşiğinden çıkılarak 1,2-dibromoetan ve l-kloro-2-(2-kloroetoksi)etan bileşiklerinin DMF/Na2CO3 ile reaksiyonu sonucu sırasıyla 8,9,20,21-tetrahidrodiantra[2,3-b:2',3'-h][l,4,7,10] tetraoksasiklododesin-5,12,17,24-tetron (4a) ve 8,9,1 1,1 2,23,24,26,27-oktahidro diantra[2,3-b:2',3'-k][l,4,7,10,13,16]hekzaoksasiklooktadesin-5,15,20,30-tetron(4b) bileşikleri sentezlenmiştir (Şema 2). + X O X Na2C03 <1C) n = 0, X = Br (4a) n = 1,X = CI (4b) Şema 2 : 2,3-Dihidroksi 9,10-antrakinon bileşiğinden diantrakinon crown eterlerin elde edilmesi sentezi Tez çalışmamızın son bölümünde yukarıda sentezleri yapılan makro halkalı eterlerden farklı olarak podand sentezlerine de yer verilmiştir. Sentezini hedeflediğimiz bis-antrakinon podand sentezlerini yapmak için öncelikle o-metoksi fenol bileşiği podand bileşiklerine çevrilmiştir. Bu amaçla o-metoksi fenol (İd) bileşiğinin 1,2-dibromoetan ve l-kloro-2-(2-kloroetoksi)etan reaktifleriyle reaksiyonu sonucu sırasıyla l,l'-[l,2-etandiylbis(oksi)]bis(2-metoksibenzen) (5a) ve l,r-[oksibis(etan-2,l-diyloksi)]bis(2-metoksibenzen) (5b) sentezlenmiştir (Şema 3). xıv(1d) X(C2H40)nC2H4X ». oMe n=0, X = Br n=1,X = CI OMe MeO n=0, (5a) n=1,(5b) n=0, (6a) n=1,(6b) Şema 3 : Bis-antrakinon podand sentezleri Daha sonra elde edilen bu podand bileşiklerinin, ftalikanhidrit /ftalil klorür ile değişik katalizörler yardımı ile reaksiyona girmesi sonucunda istenilen bis- antrakinon podandlar olan 2,2'-[etan-l,2-diylbis(oksi)]bis(3-metoksi-9,10- antrakinon) (6a) ve 2,2,-[oksibis(etan-2,l-diyloksi)]bis(3-metoksi-9,10-antrakinon) (6b) sentezlenmiştir (Şema 3). Bu sentezlenen bileşiklerin molekül yapıları spektroskopik yöntemlerle de karakterize edilmiştir (Tablo 1). XVTablo 1. Sentezlenen bileşiklerin yapısal ve spektroskobik verileri XVI
SYNTHESIS AND PODANDS DERIVATIVES OF 9,10-ANTHRAQUINONE- 2,3-CROWN ETHERS SUMMARY Several types of macro cyclic ethers have been designed and characterized since their discovery by Pedersen. The chromogenic macrocycles designed have been used for analytical applications since the chromo- and fluoroionophore types of macrocycles have been found to be sensitive sensors for ion binding. On the other hand, the photochemistry of the anthracene have been interesting for the design of the chromophores while the 9,10-anthraquinone derivatives were recently searched. Their aromatic bodies are quite stable in strong acids and at elevated temperatures as the dyes which exhibited the absorptions due to n- »n transitions as well as ri-»n transitions. With this purpose, we prepared 2,3-dihydroxy-9,10-anthraquinone (lc) and its crown ethers using different methods. As presented in this work, the synthesis of the complex formation of 2,3-dihydroxy-9,10-anthraquinone derivatives of 2,3,5,6,8,9- hexahydroanthra[2,3 -b] [ 1,4,7, 1 OJtetraoxacyclododecine- 12,1 7-dione (3a), 2,3,5,6,8,9, 1 1, 1 2-octahydroanthra[2,3 -b] [ 1,4,7, 1 0, 1 3]pentaoxacyclopentadecine- 15,20-dione (3b) and 2,3,5,6,8,9,1 l,12,14,15-decahydroanthra[2,3-b][l,4,7,10,13,16] hexaoxacyclooctadecine-18,23-dione (3c) are shown in Scheme 1. P + OH OH 1b Scheme 1 : The synthesis of crown ethers with different ring sizes from 2,3-Dihydroxy 9,10- anthraquinone xviiIn addition to derivatives of crown ethers mentioned above, 2,3-Dihydroanthra[2,3- b] [l,4]dioxine-6,l 1-dione (3d) compound has been synthesized in a reaction of 2,3- dihydroxy-9,10- anthraquinone (lc) with 1,2-dibromoetan and Na2C03/DMF. Another derivatives of 2,3-dihydroxy-9,10- anthraquinone (lc), which are 8,9,20,21- tetrahydrodianthra[2,3-b:2',3'-h] [1,4,7, 1 0]tetraoxacyclododecine-5, 1 2, 1 7,24-tetrone (4a) and 8,9,1 l,12,23,24,26,27-octahydrodianthra[2,3-b:2',3,-k][l,4,7,10,13,16] hexaoxacyclooctadecine-5,15,20,30-tetrone (4b) have also been characterized as shown in Scheme 2. X O X Na2C03 (10) n = 0, X = Br (4a) n=1,X = CI (4b) Scheme 2 : The synthesis of dianthraquinone crown ethers from 2,3-Dihydroxy 9,10- anthraquinone We have proposed a method to synthesize the podands. With this purpose, 1,1'-[1,2- ethanediylbis(oxy)]bis(2-methoxybenzene) (5a) and l,l'-[oxybis(ethane-2,l- diyloxy)]bis(2-methoxybenzene) (5b) have been synthesized by using the reactions of o-methoxy phenol (Id) with 1,2-dibromoetan and l-kloro-2-(2-kloroetoksi)etan respectively. Later, 2,2'-[ethane- 1,2-diylbis(oxy)]bis(3-methoxy-9, 1 0-anthraquinone) (6a) and 2,2'-[oxybis(ethane-2,l-diyloxy)]bis(3-methoxy-9,l O-anthraquinone) (6b) have been prepared by using the reactions of those compounds by using Phythalicanhydride / phythalic chloride and different catalysts as shown in Scheme 3. OH OMe (1d) X(C2H40)nC2H4X ^. n=0, X = Br n=1,X = CI n=0, (5a) n=1,(5b) (1a) O n=0, (6a) n=1,(6b) O O Scheme 3 : The synthesis of bis-anthraquinone podands xvmAlso, the spectral results for the full structural identification of the compounds are given in Table 1. Table 1. The structural and spectroscopic data of the synthesized compounds XIX