Bu tez çalışmasının amacı, düşük sıcaklıklarda ve atmosferik basınç altında yatışkın
olmayan operasyon koşullarında sürdürülebilir bir amonyak üretim prosesi için bir
çözüm sunmaktır. Bu çerçevede, daha ılımlı operasyon şartlarında amonyak sentez
hızını iyileştirmek için, amonyak sentez katalizörünü deaktive eden (zehirleyen)
faktörlerin ortadan kaldırılması araştırılmıştır.
Farklı miktarlarda Ru metali yüklenmiş SiO2 ve Vulcan destekli Ru katalizörler
üzerinde hidrojenin adsorpsiyon/desorpsiyon karakteristikleri incelenmiştir. Ru metal
yükleme oranı arttıkça, Ru metal dağılımının azaldığı gösterilmiştir. Buna ek olarak,
Vulcan destekli Ru katalizörlerin, SiO2 destekli Ru katalizörlere göre daha fazla
hidrojene ev sahipliği yaptığı gözlemlenmiştir. Ru metali üzerinde parçalanmış
hidrojenin Ru metalinden destek madde üzerine göç ettiği ve destek madde üzerine
göç eden hidrojenin desorplanması için yüksek sıcaklık gerektirdiği ortaya
konulmuştur.
viii
Amonyağın destekli Ru katalizörleri üzerinde zehirlenme etkisi bu çalışmanın
kapsamında incelenmiştir. Amonyak sentez reaksiyon deneyleri 300 – 400 oC ve
atmosferik basınçta zeolite-Y, hidroksiapatit (HAp) ve Vulcan ile desteklenmiş Ru
katalizörleri varlığında yapılmıştır. Destek maddenin yüzey asitliğine bakılmaksızın,
amonyak sentez katalizörünü, bir saat içerisinde, üretilen amonyak tarafından
zehirlendiği ve deaktive edildiği gözlemlenmiştir. N2 vuruları amonyağın zehirlenme
etkisini yok etmek için kullanılmıştır. Vuru akış koşullarında, amonyağın zehirleme
etkisinin ortadan kaldırıldığı gösterilmiştir.
Bu çalışmanın son kısmında, gelecek nesil Co3Mo3N amonyak sentez katalizörleri
araştırılmıştır. Bu katalizör, kristal yapısındaki azot atomunu kullanan farklı bir
mekanizma ile çalışmaktadır. Amonyak sentez reaksiyon deneyleri farklı H2:N2
oranlarında 0.05 ve 3.0 aralığında gerçekleştirilmiştir. Amonyak sentez hızının 3.0 ve
0.5 H2:N2 oranları arasında değişmediği gözlemlenmiştir. Diğer taraftan, N2 vuruları
Co3Mo3N katalizörü varlığında amonyak sentez reaksiyonuna uygulanmış, fakat bir
gelişme elde edilememiştir. Sonuç olarak, amonyak sentez reaksiyon, Co3Mo3N
varlığında, yatışkın akış koşullarında, H2:N2 (3:1) oranına göre daha düşük H2:N2
(0.5:1) oranlarında, benzer amonyak sentez hızlarında yürütülebileceği gösterilmiştir.
|
The objective of this thesis study is to demonstrate a solution for a sustainable
ammonia production process based on the unsteady state operating conditions under
milder temperatures and atmospheric pressure. In this framework, the elimination of
the ammonia synthesis catalyst deactivation was investigated to improve the rates
under milder operating conditions.
The hydrogen adsorption /desorption characteristics over SiO2 and Vulcan supported
Ru catalysts with different Ru metal loadings were investigated. It was shown that Ru
metal dispersion decreased with increasing Ru metal loading. In addition, It was
observed that Vulcan support Ru catalysts accommodated higher amounts of hydrogen
compared to SiO2 supported Ru catalysts. It was demonstrated that dissociated
hydrogen over Ru metal migrated from Ru metal surface to support surface and higher
temperatures were needed to desorbed the spilled over hydrogen from the support
surface.
vi
The inhibition effect of ammonia was conducted in the context of the study. Ammonia
synthesis reaction experiments were performed with zeolite-Y, hydroxyapatite (HAp),
and Vulcan supported Ru catalysts at 300 – 400 °C and atmospheric pressure. It was
observed that ammonia synthesis catalyst was poisoned and deactivated by
synthesized ammonia within 1 h., regardless of surface acidities of the supports. N2
pulses were used to diminish the poisoning effect of ammonia. It was demonstrated
that under pulsed flow conditions, the inhibition effect of ammonia was eliminated.
In the final part of the study, Co3Mo3N as a next generation ammonia synthesis
catalyst was investigated. This catalyst operates through a different mechanism, by
involving lattice nitrogen in the process. Ammonia synthesis reaction experiments
were performed with different H2:N2 ratios between 0.05 and 3.0. It was observed that
ammonia synthesis rate did not change between H2:N2 ratio of 3.0 and 0.5. Besides,
ammonia synthesis rate decreased with decreasing H2:N2 ratio below 0.5. On the other
hand, N2 pulses was also applied to the ammonia synthesis reaction over Co3Mo3N,
but no improvement was obtained. As a result, it was demonstrated that ammonia
synthesis reaction over Co3Mo3N catalysts can be carried out with similar rates using
lower hydrogen amount (H2:N2=0.5:1) compared to stoichiometric H2:N2 ratio of 3:1
under steady flow conditions. |