Tez No	İndirme	Tez Künye	Durumu
421235		Adsorption simulations of thiophene removal from LPG by MOFs / LPG'de bulunan tiyofenin MOF'larda adsorpsiyon simülasyonu Yazar:MASOUD TEYMOURFAMIANASL Danışman: PROF. DR. MEHMET GÖKTUĞ AHUNBAY Yer Bilgisi: İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı Konu:Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering Dizin:	Onaylandı Yüksek Lisans İngilizce 2016 139 s.
Metal-organik kafes yapılar (MOF) son zamanlarda gaz ayırma ve saflaştırma konusunda en sık rasladığımız uygulamalardan biridir. Ortam sıcaklığı ve basıncında çalışabilme özelliklerine sahip olması ile çevresel açıdan diğer yöntemlerden çok daha iyi olması avantajlarıyken üretim aşamasında daha henüz çok yüksek maliyete sahip olması bu madde için bir dezavantaj sayılabilir. Üretimdeki yüksek maliyetin en önemli nedeni bu yapıların üretiminin çok zor olmasıdır. Gelecekte endustriyel çapta üretilebilmesi durumunda fiyat açısından belki çok daha uygun olabilir ve o zaman çok daha yaygın bir şekilde kullanılması kesindir, ama şimdilik simülasyon yöntemleriyle ilk once hangi MOF'un uygulama için gerekli olacağı belirlenir ve bu herhangi bir yatırım yapılmadan önce MOF'ların bir sistemde nasıl davranacağını açığa çıkararak deney maliyetlerini fazlasıyla düşürebilir. MOF'ların yapısında bulunan metaller Cu, Zn, Al, Cr, V, Zr olmak üzere periyodik tabloda bulunan çoğu metal elementleridir. Organik ligandlar ise karboksilatlar, fosfonatlar gibi bileşiklerdir. Metal ve organik bağlayıcı çeşitlerinin değişmesiyle çok farklı MOF çeşidi elde edilebilir. MOF'ların yoğunlukları oldukça düşük olduğu için kendilerine özgü gözenek hacimleri ve BET alanları onların karakteristiği için önemlidir . MOF'lar genellikle 25˚C ve 250˚C arasında değişen ortamlarda, çözelti içerisindeki ligandlar ve metal tuzları arasında gerçekleşen reaksiyonlarla sentezlenir. Çözelti olarak genellikle iyonik sıvılar kullanılır. İstenilen kafes elde edildikten sonra saflaştırma ve aktive etme işlemleri kafes üzerine uygulanır. Gözenekli kristal şeklindeki yapısı sayesinde X-ray ışınına maruz kaldığında yapıları kolaylıkla karakterize edilebilir ve böylelikle yeni ve gelişmiş MOF'lar tasarlanabilir. Bilim dünyasına son yirmi yılda giren metal organik kafesler üzerinde yapılan çalışmalar çoğunlukla gazların depolanması, katalizörlerin ve ayırma işlemlerinin geliştirilmesi yönündedir. Son zamanlarda ise özellikle düşük kükürt içeren yakıtlar elde etmek için tiyofen gibi kükürtlü bileşiklerin model yakıtlardan ayrılması üzerine çalışmalar artmıştır. Farklı moleküler uygulamalar için Moleküler Dinamik (MD) ve Monte-Carlo (MC) metodu gibi farklı simülasyon metodları ile daha esnek uygulamalar gerçekleştirilebilir. Rastgele üretilen sayılardan faydalanılarak istatistiksel simülasyonlar Monte Carlo metoduyla yapılır.Deney girdileri belirli olmayan, kesin olmayan bir şekilde gelmesi bekleniyorsa ve dağılım bir fonksiyonla hesaplanabilecekse kullanılır. Monte Carlo, rastgele sayıları baz alarak tahmini sistemleri modeller. Hücre Similasyonu, Borsa Modelleri, Dağılım Fonksiyonları, Sayısal Analiz, Doğal olayların simülasyonu, Atom ve Molekül Fiziği, Nükleer Fizik ve Yüksek Enerji Fiziği modellerini test eden simülasyonlar, Deneylerde kullanılan aletlerin simülasyonu (Örneğin bir madde içerisinde x ışınlarının dağılımı). Bu uygulamalardan en önemli olanı fosil yakıtlardan özellikle doğalgaz ya da LPG 'den sülfür giderimidir. Normal sülfürsüz LPG'den ayrıca aerosol sektöründe kullanılan ultra temiz LPG talebi de giderek artmaktadır. Aerosollerin tamamen kokusuz ve desülfürize olması istenmektedir. İstenen bu sülfürsüzleştirme oranı, absorpsiyon kolonu ile yapılan normal desülfürizasyon işlemi ile elde edilemez. Bu problem için MOF kullanımı en olumlu sonucu elde etmemizi sağlar. LPG içersinde çeşitli safsızlıklar bulunmaktadır. CO2, H2O, H2S, SO2 ve Tiyofen sıkça rastladığımız safsızlıklardanlardır. LPG'nin asıl koku kaynağı kükürt içeren safsızlıklardır ve onların gidermesinin aerosol üretiminde çok önemli rolu verdır. Tiyofen yapısından kaynaklanan nedenlerden dolayı, daha zor adsorplandığından dolayı bu çalışmada daha çok tiofen giderimine odaklanarak, MOF'ların bu maddeye maruz kaldığında davranışını farklı açılardan incelendi. Simülasyonlar Accelrys Material Studio 6 program paketi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Tüm parametreler farklı makalelerden alınmış ve force field dökümanı manuel olarak tüm simülasyonlar için üretilmiştir. MOF kristal yapıları orjinal veritabanında bulunmakta olup simulasyon sistemleri için optimize edilmiştir. Bu çalışmada, adsorpsiyon sistemleri için en iyi metod olan Monte Carlo simülasyon metodu kullanılmıştır. Simülasyonlar 3 farklı adımda sıcaklıklar 273K olarak başlayıp, 10K artışlarla 303K de bitecek şekilde gerçekleştirilmiştir. LPG içeriği n-Bütan, i-Bütan, Propan olarak kabul edilmiş ve ana sülfür bileşimi olarak Tiyofen kullanılmıştır. Tekil adsorpsiyon ve kampetitiv adsorpsiyon tüm komponentler için test edilmiş ve adsorpsiyon izotermleri ve seçicilik faktörleri tüm örnekler için oluşturulmuştur. Bu çalışmada C300, Z1200, Basossiv M050 ve A100, IRMOF olarak beş farklı MOF kullanılmıştır. MOF'larin performansını oldukça iyi bir şekilde incelemek için, ilk adımda tekli adsopsiyon hesaplamaları 4 farklı sıcaklıkta ve 1E-4 ve 506 kPa basınc aralığında her bir MOF için yapıldı. İkinci aşamada koptetitiv adsorpsiyon hesaplamaları tiyofen ve LPG içeriğinde bulunan hidrokarbonlar için yapıldı ve diyagramlar çizdirildi. Üçüncü kademede sıcaklığın adsorpsiyonu nasıl etkilediğini daha iyi görmek için her MOF için adsorpsiyon izotermleri farklı sıcaklıklarda aynı diyagramda çizdirilip kıyaslandırıldı. Bir sonraki aşamada MOF'ların seçicilik özelliği incelendi. Bu aşamada LPG'de bulunan tiyofen ve hidrokarbon atom sayısında çok büyük bir fark olduğundan dolayı, kompetitive adsorpsiyon değerleri yerine tekli adsorpsiyon değerlerinin üzerine hesaplamaları yapmak zorunda kaldık. MOF'ların fiyatı daha öncede söylendiği gibi yüksek olduğundan dolayı, tekrar tekrar kullanmaya müsait olmaları gerekiyor. Bu özelliği incelemek için MOF'ların çalışma kapasitelerine bakmak gerekiyor ve bu çalışmada da bu parametre tüm MOF'lar için hesaplandi ve karşılaştırıldı. Son aşamada MOF'ların performansı, günümüzde LPG safsızlık gideriminde en yaygın olan maddeler, yani Zeolit'ler ile karşılaştırıldı. Bu amaçla 3 tane en iyi performans gösteren MOF seçildi ve 3 farkli zeolit (All silica zeolit, MOR ,ve MFI) ile karşılaitırıldı. Bu zeolitler daha önce LPG'den tiyofen gidermek amacıyla başka gruplartarafından farklı makalelerde incelenmiştir Sonuçlar göstermiştir ki Magnesium formate, Cu-BTC, ve IRMOF-1 diğer iki MOF'a göre absorpsiyon ve seçicilik açısından daha iyi performans sağlamaktadır. Bu üç MOF adsorplama açısından iyi performans göstermelerine rağmen, düşük çalışma kapasitesne sahiplerdir. Bu neden ile onları tekrar kullanabilmek için, yüksek sıcaklık veye çok düşük basınçta onlardan tiyofen molecüllerini ayırmak gerekiyor ve bu MOF'lar için bir dezavantaj sayılabilir. Zeolitler ile kıyaslandığında, MOF'ların çok daha iyi performans gösterdiğini ve çok daha fazla tiyofem adsorplayabileceğini söyleyebiliriz. Gelecekte bu MOF'ların laboratuvar ve endüstriyel çapta denemsi önerilmektedir.
Recently besides the well known usages of the LPG gas such as fuel in transportation system, some other sectors are added to LPG demanding market such as aerosol sector. Chlorofluorocarbons (CFCs) were used to be used in this sector but because of the environmental issues it is now almost been abandoned and safer gases like LPG are decided to be used in this sector. LPG provides the propellant pressure to push the material inside the spray containers out. So according to the environmental issues and also human health it should be completely free of sulfur containing compounds. As the only material in the LPG which causes odor, sulfur free LPG is also called odorless LPG. Sulfur causes erosion in the all mechanical parts with which it is in contact with and also is the main factor in creation of the acidic rain. LPG is containing favorable components such as light and heavy hydrocarbons and also unfavorable component such as sulfur compounds, carbon dioxide (CO2), nitrogen (N2), and water (H2O). Most of hydrocarbons are light hydrocarbons and are believed to be mostly containing Propane, n-Butane, and i-Butane. There are different methods providing LPG purification (removal of unfavorable components from LPG) and as it is related to the subject of this study it would be better o concentrate on the removal of sulfur components from LPG. There is a wide range of sulfur containing material inside LPG such as sulfur dioxide (SO2), hydrogen sulfide (H2S), thiols (RSH), and thiophene family ( like C4H4S). All these materials can lead to reduction in efficiency and value of the product, contribute to the global warming, contribute to acid rain, cause various health issues, and of course is the main reason of bad odor in the products. Among the different sulfur removal methods we can point to adsorption process with different materials, pressure swing adsorption (PSA), temperature swing adsorption (TSA), cryogenic processes, membranes and some other methods. Each of these methods has some advantages and some disadvantages and according to the sulfur removal plan design and the aimed final sulfur amount inside the final product it will be possible to choose one of them. The LPG which is going to be used in the aerosol sector is also called ultra-clean LPG which means that should be almost free of sulfur components. With normal methods it is very hard to achieve such a level so using MOFs for this aim would be so logical. MOF based systems can work in ambient pressure and temperature which is an important advantage in comparing with other methods. On the other hand choosing different metal node and different organic part can help to have variety of the MOFs with different selectivity and adsorption feature. Then by applying proper MOF in an adsorption column in normal LPG sweetening system or after normal sweetening process it will be possible to produce ultra clean LPG. Choosing proper MOF plays a critical role here because as mentioned before according to the chemical and also physical nature of the metal nod and organic linkers different MOFs will prefer different material. As in the LPG generally the amount of the sulfur components is less than the amount of the hydrocarbon then in normal situations it would be better for us to choose a MOF which chooses sulfur component then we would have a system in which unfavorable materials are chosen and taken out of the system. Metal organic frameworks are known as very expensive materials at least at this moment which synthesizing of these materials is under development and from some aspects they are still costly. So doing simulations will be helpful in reduction of the costs. By getting advantages of the simulations it would be possible to do adsorption and diffusion experiments for lots of materials.