Tez No	İndirme	Tez Künye	Durumu
397756		New approaches for the preparation of polymer/clay nanocomposites / Polimer/kil nanokompozitlerin hazırlanmasında yeni yöntemler Yazar:MUHAMMED AYDIN Danışman: PROF. DR. YUSUF YAĞCI Yer Bilgisi: İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı Konu:Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology Dizin:Aktif kil = Activated clay ; Atom transfer radikal polimerleşmesi = Atom transfer radical polymerization ; Kompozit polimerler = Composite polymers ; Nanokompozitler = Nanocomposites ; Polimer kompozitler = Polymer composites ; Radikal polimerleşme = Radical polymerization ; Yıldız polimerler = Star polymers	Onaylandı Doktora İngilizce 2015 86 s.
Nanokompozit malzemeler üstün optik, termal, elektronik, fotonik, manyetik, reolojik, yapısal ve mekanik niteliklerinden dolayı her geçen gün kullanımı artmaktadır. Plastik sektöründe büyük paya sahip olan, otomotiv, kaplama, biyomedikal ve paketleme sanayileri en önemli kullanım alanlarıdır. Genel bir tanımla; iki veya daha fazla malzemenin, iyi özelliklerini bir araya toplamak ya da ortaya yeni bir özellik çıkarmak için, mikro veya makro seviyede heterojen karışımıyla oluşan malzemeye "kompozit malzeme" denir. Nanokompozitler, sürekli bir polimer matris içerisine dağılmış en az bir boyutu 100 nanometreden küçük olan parçacıkları içeren heterofazlı kompozit yapılardır. Nanokompozit üretiminde kullanılan katkı maddeleri nanoyapılarına göre üç ana kategoriye ayrılmaktadır. Bunlar tek nanoboyutlu killer, iki nanoboyutlu karbon nanotüpler ve nanoteller, ve son olarakta üç nanoboyutlu silika, metal partiküller ve kuantum taneciklerdir. Polimerik kil nanokompozitlerin hazırlanmasında birçok metot geliştirilmiştir. Bu yöntemlerin bir kaçı; tabakalı killer varlığında gerçekleşen yerinde polimerizasyon (in-situ polymerization), erime ile arayı açma (melt intercalation) ve çözelti ortamında arayı açma (intercalation in solution) şeklinde sıralanmaktadır.Yerinde polimerizasyon ile polimer nanokompozit hazırlama, polimer zincirininbüyümesi ile es zamanli olarak nanokillerin dagitilmasi esasına dayanır. Bu yöntemde ilk olarak nanokiller monomer veya monomer çözeltisi ile karıştırılır ve ardından polimerizasyon ısı, radyasyon veya başlatıcı etkisi ile başlatılır. Kil tabakalari arasinda büyüyen polimer zincirleri tabakalar arası mesafelerin artması ve tabakaların oluşan polimer matris içerisinde rastgele dağıtılmasını mümkün kılmaktadır. Bu yönteminavantajlarından birisi, polimer eriği veya polimer çözeltisine nazaran daha düşükviskoziteye sahip monomer çözeltisi içerisinde bulunan nanokil tabakalarinin ultrasound veya yüksek kesme karıştırması (high shear mixing) etkisi ile dağıtılmasına olanak sağlamasıdır. Özetle, yerinde polimerizasyon yöntemi içerisinde, nanopartiküllerin moleküler ölçekte dağıldığı polimer nanokompozitlerinhazırlanmasında kullanılır. Son zamanlarda bakır (I) katalizörlu azit-alkin dipolar siklokatılma tepkimesi olarakta bilinen Click kimyasi tepkimesinde polimer/kil nanokompozitlerin hazırlanmasında kullanılmıştır. Click kimyasına uygun azit yada alkin fonksiyonlu nanokiller ile karşıt grupları içeren polimerler basit tepkime koşullarında tepkimeye sokularak polimer/kil nanokompozitler elde edilmiştir. Özellikle bir çok fonksiyonel gruplarla uyumlu olmasi ve kisa surelerde yüksek verimlerle gerçekleşmesinden dolayı Click kimyasi tepkimesi polimer/kil nanokompozit sentezleri için önemli bir yöntem olmuştur. Bu tezin ilk bolumunde, etkili bir yontem olarak bilinen nitroksit radikal kenetlenme tepkimesiyle polimer/kil nanokompozitleri hazirlandi. Öncelikle nitroksit radikal kenetlenme tepkimesi için uygun nitroksil fonksiyonlu kil sentezlenmistir. Bunun icin sodyum montmorillonit kilinin sodyum iyonlariyla 2,2,6,6- tetrametil piperidinin kuartenize amonyum tuzu yer degistirilerek organomodifiye kil elde edilmistir. Elde edilenfonksiyonel kilfarkli oranlarda brom uçlu polistiren ile 120 oC'de bakır (I) bromür/N,N,N′,N′′,N′′-pentametildietilentriaminvarlığında tepkimeye sokularak polistiren/kil nanokompozitler hazirlanmistir (Sekil 1). Kil tabakalari arasinda gerceklesen nitroksit radikal kenetlenme tepkimesiyle hem polistiren zincirleri tabakalar arasina yerlestirildi hemde bu tabakalarin polimer icerisinde homojen bir bicimde dagitilmasi saglandi. Elde edilen nanokompozit malzemelerin termal ve yüzey özellikleri değişik analiz yöntemleriyle incelendi. Bu yontemlerden alinan sonuclarla tamamiyla dagitilmis yada kismi olarak dagitilmis kil nanotabakalari iceren polimer killer basariyla sentezlenmistir. Termal analiz sonuclarina gore kucuk oranlarla takviyelendirilen polimerlerin daha yuksek termal ozellikler gosterdigi gozlemlenmistir. Bu tezin ikinci bolumunde, atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) yontemiyle A3-tipi yildiz polimer/kil nanokompozitleri hazirlandi. Kil arasinda yildiz polimer sentezleyebilmek icin sodyum montmorillonit kilinin sodyum iyonlariyla uc fonksiyonlu ATRP baslatici iceren kuartenize amonyum tuzu yer degistirilerek organomodifiye kil hazirlanmistir. Elde edilenfonksiyonel kilfarkli oranlarda metil metakrilat monomeri varliginda ile90 oC'de bakır (I) bromür/N,N,N′,N′′,N′′-pentametildietilentriaminvarlığında tepkimeye sokularak polimer/kil nanokompozitler sentezlenmistir. Kil tabakalari arasinda gerceklesen ATRP tepkimesinin kontrollu polimerizasyon davranisi gosterdigi gozlemlenmistir. Yapisal aydinlatma calismalari sonucu elde edilen nanokompozit malzemelertamamiyla dagitilmis yada kismi olarak dagitilmis kil nanotabakalari icerdigi bulunmustur. Dusuk oranda kille beslenen (%1 nanokil takviyeli) nanokompozitin yapisindaki kil tabakalarinin tamamiyla dagitilmis yapida oldugu hem X-Ray difraktometrei hemde gecirimli electron mikroskopu yontemiyle kanitlanmistir. Polimer icindeki nanokil oranin artisiyla yapida kismi olarak arasi acilmis (interkale olmus) kil tabakalarininda miktarinda artis oldugu gozlemlenmistir. Termal analiz sonuclarina gore saf polimere gore tum nanokompozitler daha ustun termal ozellikler gostermistir. Bu tezin son bolumunde, coklu hidrojen bag etkilesimleri kullanilarak yinepolimer/kil nanokompozitleri hazirlanmistir. Bu amacla ureido-4[1H]pirimidinon (UPy) sonlu poli(etilen glikol) ve poly(ɛ-kaprolakton) polimerleri sentezlendi. Diger taraftan yine ureido-4[1H]pirimidinon fonksiyonlu nanokiller ticari olarak satilan ve iki adet hidroksil fonksiyonalitesi bulunan montmorillonit kili (Cloisite 30B) ile ureido-4[1H]pirimidinon-hekzametil izosiyanatin uretan bagi olusturmasiyla elde edilmistir. Daha sonra fonksiyonel nanokil ile UPy sonlu polimerler arasinda gerceklesen dortlu hidrojen koprulerinin olusumuyla hem polimer zincirleri tabakalar arasina yerlestirildi hemde bu tabakalarin polimer icerisinde homojen olarak dagitilmasi saglandi (Sekil 3). Spektroskopi ve mikroskop calismalari sonucu nanokompozit malzemelertamamiyla dagitilmis yada kismi olarak dagitilmis kil nanotabakalari iceren karisik bir yapiya sahip oldugu bulunmustur. Polimer icindeki nanokil oranin artisiyla yapida kismi olarak arasi acilmis (interkale olmus) kil tabakalarinin sayilarinda artis onceki calismalarda oldugu gozlemlenmistir. Termal analiz sonuclarina gore saf polimere gore tum nanokompozitler daha yuksek sicakliklarda bozundugu tespit edilmistir. Ayrica diferansiyel taramali kalorimetre sonuclarina gore nanokil ilavesiyle polimerlerin kristal yapilarinda bir degisiklik gozlemlenmemistir.
Polymer/clay nanocomposites have exhibited immensely enhanced properties and higher performance as compared to both their conventional polymer composites and pure polymers. Currently polymer/clay nanocomposites can be prepared by three ways such as solution mixing, melt blending, and in-situ polymerization. Solution mixing method consists to solubilize polymer in an organic solvent, then the clay is dispersed in the obtained solution and subsequently either the solvent is evaporated or the polymer precipitated. The large quantities of volatile solvent necessary for this approach make it less attractive as an industrial process. Melt blending is a solvent-free method to enable mixing of the layered silicate with the polymer matrix in the molten state. However, very careful attention has to be paid to finely tune the processing conditions to increase the compatibility of clay layer surfaces with the polymer matrix. In the in-situ polymerization technique, the monomer, together with the initiator and/or catalyst, is intercalated within the silicate layers and the polymerization is initiated by external stimulation such as thermal, photochemical or chemical activation. The chain growth in the clay galleries triggers the clay exfoliation and hence the nanocomposite formation.The in-situ polymerization can be initiated by externally stimulation such as thermal, photochemical or chemical activation. The growth of polymer chains within the clay galleries may lead to the clay exfoliation and hence the nanocomposite formation.Recently, a highly efficient method, namely copper (I) catalyzed azide/alkyne cycloaddition (CuAAC) "click" reaction, in which exfoliation is rooted in the functional groups of the intercalant that readily react with the antagonist groups of the preformed polymershas been established. To take advantage of click chemistry, azide and alkyne partners could each be incorporated in either the clay surface or polymer chain. The quantitative efficiency of coupling reaction coupled with tolerance to a wide variety of functional groups and reaction conditions make this coupling process highly attractive for the nanocomposite preparation. However, there are limited examples in the literature to date regarding the preparation of polymer/clay nanocomposites via the CuAAC click reactions. In the first part of thesis,an efficient protocol, atom transfer radical nitroxide coupling chemistry (ATNRC), for the preparation of polymer/clay nanocomposites via grafting-onto strategy with well-defined polymer synthesized via atom transfer radical polymerization has been described. The highly efficient ATNRC chemistry was based on mixing a nitroxide-containing organoclay with corresponding halide-containing polystyrene in the presence of Cu(I)Cl/PMDETA catalytic system was developed.The radical coupling, taking place between the clay layers, not only leads to attach the polymer chain but also successful nanocomposite formation with highly exfoliated morphology. Spectroscopic and microscopic investigations revealed that successful nanocomposite formation has been achieved by this method. By addition of small amounts of layered silicate loadings resulted in remarkable improvements of thermal properties of nanocomposites. In the second part of thesis,a series of A3-type star poly(methylmethacrylate)/clay nanocomposites has been prepared by in-situ atom transfer radical polymerization (ATRP) initiated from organomodified montmorillonite containing quaternary trifunctional ATRP initiator. The first order kinetic plot showed a linear behavior, indicating the controlled character of the polymerization. The resulting nanocomposites were characterized by spectroscopic, thermal and microscopic analyses. Spectroscopic and microscopic investigations revealed a complex morphology, with partial intercalation/exfoliation, which depends on the concentration of clay.The exfoliated nanocomposite was obtained when polymerization was conducted with 1% of organic clay loading.However, with increasing the clay loading to 3, 6 and 10%, the degree of exfoliation of the nanocomposites decreased, which confirmed by both spectroscopic and microscopic analyses. Thermal analyses show that all nanocomposites had higher glass transition values and thermal stabilities compared to neat polymer. In the third part of thesis, the preparation of polymer/clay nanocomposites by specific hydrogen bonding interactions between surface functionalized silica nanoclays and 2-ureido-4[1H]pyrimidinone-bonded supramolecular poly(ethylene glycol) or poly(ɛ-caprolactone)s, which has self-association capability through quadruple hydrogen bonds was described. An 2-ureido-4[1H]pyrimidinone (UPy) motif with self-association capability (through quadruple hydrogen bonds) was successfully anchored onto montmorillonite clay layers. Polymer/clay nanocomposites were prepared by specific hydrogen bonding interactions between surface functionalized silica nanoclays and UPy-bonded supramolecular poly(ethylene glycol) or poly(ɛ-caprolactone). The mixed morphologies including intercalated layers with a non-uniform separation and exfoliated single layers isolated from any stack were determined by combined spectroscopic and microscopic analyeses. Thermal measurements showed that all nanocomposites have higher decomposition temperatures and thermal stabilities comparedto neat polymer. Thedifferential scanning calorimetry data implied that thecrystallinity of polymers did not show essential changes upon introduction of organomodified UPy clays.