Tez No	İndirme	Tez Künye	Durumu
383333		Propylene epoxidation on CuO and Li promoted cuo catalysts: A density functional theory study / Propilen epoksidasyonunun bakır oksit ve lityum içeren bakır oksit katalizörleri üzerinde yoğunluk fonksiyoneli teorisi ile incelenmesi Yazar:MİRAY GEZER Danışman: PROF. DR. IŞIK ÖNAL Yer Bilgisi: Orta Doğu Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı Konu:Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering Dizin:	Onaylandı Yüksek Lisans İngilizce 2014 94 s.
Günümüzdeki propilen oksit üretimi maliyeti yüksek ve çevreye zararlı proseslere dayalıdır. Bu proseslerin yerine geçebilmesi için heterojen katalizör yüzey üzerinde doğrudan propilen epoksidasyonunun sağlanması istenmektedir. Bu amaç doğrultusunda, CuO(001) ve Li ile desteklenmiş CuO (001) yüzeyleri üzerinde propilen epoksidasyonu Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (YFT) hesaplamaları kullanılarak Vienna Ab initio Simulasyon Paketi (VASP) ile analiz edilmiştir. Bu çalışmanın nihai amacı, tepkime sonunda oluşacak ürünlerin oluşma olasılıklarını saptamak ve çalışılan katalizörler için enerji profili oluşturmaktır. CuO katalizörü üzerinde propilen oksidasyonu için birbiri ile rekabet eden iki rota mevcuttur. İlki, oksijen köprüsü olarak adlandırılan ara yüzey oluşumu üzerinden propilen oksit ve aseton elde edilmesidir. Diğer yol ise allil radikalini takiben akrolein eldesidir. İlk rota için yapılan aktivasyon bariyeri analizlerinde, bariyer propilen için 2.89 eV iken aseton için 2.47 eV olarak bulunmuştur. Böylelikle üst yüzeyi oksijen ile kaplı olan CuO(001) yüzeyi, propilen oksit ve aseton oluşumu için etkisiz olarak görülmüştür. Bu yüzey üzerinde, arasında hiç enerji bariyeri saptanmayan allil radikali ve akrolein oluşum olasılığının daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. CuO yüzeyine gönderilen ilk propilen sonucunda yüzeyde akrolein oluşum ihtimali en yüksektir, bu da propilenin içerisinde bulunan allil hidrojen içeren gruptan kaynaklanmaktadır. Yüzeyden akrolein uzaklaştırıldıktan sonra, reaksiyon döngüsünü tamamlamak için su oluşumu çalışılmıştır. Yüzeyde su oluşumu için iki alternatif değerlendirilmiştir. Bunlardan ilki yüzey oksijeniyle su oluşumu, ikincisi ise yüzeyden akrolein uzaklaştırılmasıyla oluşan boşluğa getirilen oksijen molekülü ile su oluşumudur. İki seçenek de denenmiş ve sonucun değişmediği görülmüştür. Yüzey üzerinde bulunan hidrojenler aynı oksijene tutunmayı reddetmektedir. Böylelikle suyun yüzeyde oluşmadığı aksine dağıldığı saptanmıştır. Daha sonra reaksiyonun devamı için, ikinci propilen yüzeye gönderilmiş ve yüzey oksijeni yardımıyla direkt olarak propilen oksit oluştuğu görülmüştür. Literatür araştırmaları doğrultusunda, aynı reaksiyon için CuO yüzeyi ile yapılan deneysel çalışmalarda akrolein ve yanma ürünlerinin oluştuğu belirtilmektedir. Bu sebep ile, çalışmanın devamında akrolein ve propilen oksitin gaz fazda oksijen molekülü ile yanma reaksiyonları incelenmiştir. Bu çalışma sonucunda, akroleinin yanarken yüksek enerji gerektirdiği ve sonucunda iki karbondioksit ve bir karbonmonoksit oluşumu gözlendiği belirtilmiştir.Diğer taraftan, propilen oksit incelendiğinde, yanma reaksiyonu için 1 eV kadar az bir enerji ihtiyacı olduğu ve reaksiyon sonucunda yanıcı moleküller olan ethenone ve formaldehit oluştuğu görülmüştür. Böylelikle propilen oksit molekülünün akroleine göre yanmaya daha yatkın olduğu söylenebilir. Son olarak, propilen oksit eldesini arttırmak amacı ile CuO yüzeyindeki iki bakır yerine Li eklenmiştir. Yüzey optimizasyonundan sonra, yüzey üzerinde akrolein ve propilen oksit eldesi araştırılmıştır. Açık olarak söylenebilir ki, eklenen Li, akroleine giden yolu aktivasyon bariyerini 1.17 eV'a çıkararak engellemiştir. Bunun yanı sıra, propilen oksit oluşma olasılığını, enerji bariyerini 0.49 eV'a düşürerek arttırmıştır. Sonuç olarak, Li destekli CuO yüzeyinin propilen oksit oluşumu için sadece CuO yüzeyine göre daha aktif olduğu söylenebilir.
Propylene oxide is a significant intermediate chemical which has many derivatives used as raw materials in many industries such as automobile, cosmetic, medicine etc. However, its current production methods, chlorohydrin process and hydroperoxide process, are not preferred since they are economically and environmentally disadvantageous. Considering these negative effects, heterogeneous catalyst for direct propylene epoxidation is still being investigated. With an objective of filling this catalyst gap in the literature, propylene epoxidation mechanism on CuO (001) and Li promoted CuO catalysts are investigated theoretically by means of DFT calculations where VASP code is used. The ultimate goal is to determine the possibilities of the formation of the probable products and to find the energy profiles for both of the catalysts. With this aim, the most probable product formed on CuO catalyst is explored and the effect of Li promoter is observed for the propylene epoxidation mechanism. To begin with, for partial propylene oxidation on CuO (001) surface, there are two possible reaction pathways for propylene. One of the pathway is propylene oxide or acetone formation through oxygen bridging intermediate surface. Differs from the other studies in literature, oxygen bridging surface is discovered in this study which refers to the chemical adsorption of propylene on the catalytic surface. The other path is acrolein formation through allyl radical on CuO surface. For the first pathway, the activation barriers between the oxygen bridging and propylene oxide is found as 2.89 eV. In addition to that, energy barrier between the oxygen bridging and acetone is calculated as 2.47 eV. These high barriers show that it is not possible to obtain both propylene oxide and acetone on CuO surface. Then, analysis of the second pathway is conducted. After optimizing the geometries of allyl radical and acrolein formation, it is detected that there is no activation barrier between these two structures. Thus, these results clearly show that for the first propylene send to the CuO surface, formation of acrolein product has the highest possibility. It is predicted result for this reaction since the propylene tends to form acrolein on the heterogeneous catalysts due to its allylic hydrogen containing group. After desorption of the acrolein, study continues with the investigation of water on this surface. Two alternatives are tried for the water formation mechanism. One of them is using lattice oxygen to obtain water. The other alternative is adsorbing oxygen molecule to the vacancy that arise from the desorption of oxygen from the surface, and used this oxygen molecule for water formation. For both of these options, results remain unchanged that hydrogen atoms do not want to attached to the same oxygen atom. It is concluded that water is not formed directly on the CuO surface, this catalyst has an ability of splitting water. Afterwards, second propylene is send to the lattice oxygen of the surface and propylene oxide is formed directly. During the research in literature, experimental studies about CuO catalyst show that formation of acrolein and combustion products are observed for propylene epoxidation mechanism. With this information in mind, both possible products, acrolein and propylene oxide, are investigated with respect to their tendency to combust. Calculations for combustion indicate that combustion products of acrolein is two carbon dioxide and one carbon monoxide; however, the energy requirement for this combustion path is really high. In addition to this, combustion results of propylene oxide has a lower energy barrier (~1 eV) with the highly oxidizable products of ethenone and formaldehyde. It seems that combustion of propylene oxide is more possible than the acrolein combustion in the gas phase which is consistent with the information gained from the literature. With the objective of increasing the propylene oxide selectivity on the CuO surface, Li is substituted in the catalyst. After optimizing the Li substituted CuO surface, propylene oxide and acrolein formation on this catalyst are investigated for propylene epoxidation. It is clearly seen that Li promoter block the route for acrolein formation by increasing its activation energy to 1.17 eV. Moreover, promoter of Li increases the possibility of propylene oxide formation by decreasing the activation barrier to 0.49 eV. To conclude, it can be said that compared with the CuO catalyst, Li promoted CuO catalyst is more active for propylene oxide formation.