Tez No	İndirme	Tez Künye	Durumu
480037		Nature of oxygen species on Au(111) and Ag(111) model catalysts and their role in O-H, C-H, C-C, N-H bond activation / Oksijen türlerinin Au(111) ve Ag(111) model katalizörleri üzerindeki doğası ve O-H, C-H, C-C, N-H bağ aktivasyonundaki rolleri Yazar:MUSTAFA KARATOK Danışman: DOÇ. DR. EMRAH ÖZENSOY Yer Bilgisi: İhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi / Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı Konu:Kimya = Chemistry ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering Dizin:	Onaylandı Doktora İngilizce 2017 131 s.
Metal katalizli heterojen oksidasyon reaksiyonları, kimya endüstrisinde büyük ölçekli olarak üretilen ürünlerin üretiminde büyük önem taşımaktadır. Ürün verimini arttırmak ve istenmeyen yan ürünlerin üretimini en aza indirmek için bu tür proseslerde seçiciliğin kontrolü, molekül seviyesinde bağ aktive etme mekanizmalarının anlaşılmasını gerektirmektedir. Bu nedenle, çeşitli bağ kırılma süreçlerinde oksijen türlerinin doğasını anlamak kritik önem taşımaktadır. Mevcut çalışmada, x-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), sıcaklık programlı desorpsiyon / sıcaklık programlı reaksiyon spektroskopisi (TPD / TPRS), düşük enerjili elektron kırınımı (LEED) ve kızılötesi yansıma absorpsiyon spektroskopisi (IRAS) teknikleri kullanılarak düzlemsel Au(111) ve Ag(111) tek kristal model katalizör yüzeyleri üzerindeki oksijen türlerinin doğası ultra-yüksek vakum (UHV) koşulları altında incelenmiştir. Atomik oksijeni sağlaması bakımından oksijen kaynağı olarak ozon (O3) kullanılmıştır. Au(111) ve Ag(111) model katalizörler üzerindeki çeşitli oksijen türleri belirlenip, bu türlerin metanol, asetaldehit ve amonyak gibi moleküller kullanılarak O-H, C-H, C-C ve N-H bağ aktivasyonlarındaki rolü araştırılmıştır. Au(111) tek kristali üzerinde yüzey atomik oksijen (Oa), yüzey altı oksijen (Osub) ve yüzey oksit (Oox) olmak üzere üç farklı oksijen türü belirlenmiştir. Au(111) üzerinde 140 K sıcaklıkta, 1 tek katman eşdeğeri (MLE) ve daha az miktarda oksijen birikimi, atomik yüzey oksijeni(Oa) oluşumuyla sonuçlanırken, aynı sıcaklıkta 1 MLE'den daha fazla oksijen birikimiyle birlikte 2 boyutlu yüzey oksit oluşmaya başladığı saptanmıştır. Ayrıca oksijenin 473 K sıcaklıktaki yüzeye gönderilmesiyle oksijen atomlarının Au(111) tek kristalinin içerisinde çözündüğü (Osub) gösterilmiştir. Yüzeyde bulunan oksijen atomlarının (Oa) metanoldeki O-H ve C-H; asetaldehitteki C-C; amonyaktaki N-H bağlarının kırılmasında çok aktif olduğu görülmüştür. Yüzeydeki oksit katmanının (Oox) da metanol ile tepkimeye girdiği, fakat bu tepkime sonucunda CO2 oluşmasına karşı çok yüksek seçicilikte olduğu görülmüştür. Au(111) tek kristali içerisinde çözünmüş olan oksijen atomları (Osub) metanol oksidasyon reaksiyonlarında neredeyse hiç aktivite göstermemiştir. Benzer şekilde Ag(111) tek kristali üzerinde yüzey atomik oksijen (Oa), yüzey oksit (Oox) ve balk oksit (Obulk) olmak üzere üç farklı oksijen türü belirlenmiştir. 140 K sıcaklıkta 0.2 MLE ve daha az oksijen ile oluşturulan düzensiz dizilmiş atomik oksijen (Oa) ve yüzey oksit (Oox) katmanlarının metanoldeki O-H ve C-H bağlarının kırılmasında aktif olduğu ve baskın ürün olarak formaldehit oluşturduğu görülmüştür. Artan oksijen miktarıyla birlikte (0.7 MLE ≤ ΘO ≤ 1.3 MLE), bahsedilen her iki tür de çoğunlukla CO2 oluşumuna sebep olmaktadır. Ayrıca Oa türünün (ΘO < 1.10 MLE) amonyak molekülündeki N-H bağ kırılmasında aktif olduğu ve baskın ürün olarak N2 oluşturduğu saptanmıştır. Diğer taraftan, Ag(111) tek kristali üzerinde 473 K sıcaklıkta oluşturulan p(5×1) ve c(4×8) yüzey dizilimindeki yüzey oksit (Oox) katmanının N-H bağ kırılmasında neredeyse tamamen pasif olduğu görülmüştür. Ag(111) üzerinde 140 K sıcaklıkta yüksek oksijene (ΘO > 1.93 MLE) maruz bırakılarak oluşturulan balk gümüş oksit (Obulk) türünün ise amonyak oksidasyonu tepkimesinde N2 oluşumuna karşı düşük seçicilik gösterdiği ve NO, N2O gibi toksik kirleticilerin oluşumunu artırdığı saptanmıştır.
Metal-catalyzed heterogeneous oxidation reactions have high importance for the large-scale production of the commodity chemicals vastly used in the chemical industry. Controlling the selectivity in such processes to increase the product yield and minimize the production of undesired byproducts requires a molecular level understanding of the bond activation mechanisms. Thus, understanding the nature of oxygen species in various bond cleavage processes is critical. In the current work, nature of oxygen species was studied on the planar Au(111) and Ag(111) single crystal model catalyst surfaces via x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), temperature programmed desorption/ temperature programmed reaction spectroscopy (TPD/TPRS), low energy electron diffraction (LEED) and infrared reflection absorption spectroscopy (IRAS) techniques under ultra-high vacuum (UHV) conditions. Ozone (O3) was utilized as the oxygen delivery agent providing atomic oxygen to the reacting surface. Various oxygen species were determined on both Au(111) and Ag(111) model catalysts and their role in O-H, C-H, C-C and N-H bond activation was investigated by using probe molecules such as methanol, acetaldehyde and ammonia. Three different oxygen species such as atomic oxygen (Oa), subsurface oxygen (Osub) and surface oxide (Oox) were determined on Au(111) single crystal. Oxygen accumulation on Au(111) surface at 140 K for ΘO < 1.0 MLE of oxygen coverage resulted in the surface atomic oxygen (Oa) formation while 2D surface oxide (Oox) started to grow for ΘO > 1.0 MLE of oxygen coverage at the same temperature. It was also shown that oxygen atoms dissolved (Osub) into the bulk of the Au(111) single crystal when oxygen was accumulated at 473 K. Atomic oxygen species (Oa) on Au(111) was found to be very active for the cleavage of O-H and C-H bonds in methanol; C-C bond in acetaldehyde; N-H bond in ammonia molecules. Surface oxide (Oox) overlayer was also active for methanol oxidation, however it showed very high selectivity towards CO2. Dissolved oxygen atoms (Osub) revealed almost no activity in methanol oxidation reactions on Au(111). In a similar manner, three different oxygen species were determined on the Ag(111) surface such as surface atomic oxygen (Oa), surface oxide (Oox) and bulk-like oxide (Obulk) species. Disordered atomic oxygen (Oa) and surface oxide (Oox) overlayers prepared at 140 K on Ag(111) for ΘO ≤ 0.2 MLE were found to be very active for O-H and CH bond cleavage producing formaldehyde as the dominant product. Increasing oxygen quantity for both oxygen species (0.7 MLE ≤ ΘO ≤ 1.3 MLE) resulted mostly CO2 formation. Oa (ΘO < 1.10 MLE) was also found to be highly active in N-H bond cleavage for ammonia and selective to N2 as the dominant product. On the other hand, ordered p(5×1) and c(4×8) surface oxide (Oox) overlayers on Ag(111) prepared 473 K were found to be almost entirely inactive for N-H cleavage. Extreme oxygen exposures on Ag(111) (ΘO > 1.93 MLE ) at 140 K led to bulk-like silver oxide (Obulk) species with poor N2 selectivity in ammonia oxidation and increasing extent of formation of toxic pollutants such as NO and N2O.