Tez No	İndirme	Tez Künye	Durumu
100698	Bu tezin, veri tabanı üzerinden yayınlanma izni bulunmamaktadır. Yayınlanma izni olmayan tezlerin basılı kopyalarına Üniversite kütüphaneniz aracılığıyla (TÜBESS üzerinden) erişebilirsiniz.	Yeni sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi / The Synthesis and properties of new substituded pathalocyanines Yazar:SÜLEYMAN GÜRSOY Danışman: PROF.DR. ÖZER BEKAROĞLU Yer Bilgisi: İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü Konu:Kimya = Chemistry Dizin:Ftalosiyaninler = Phthalocyanines ; Sentez = Synthesis	Onaylandı Doktora Türkçe 1999 93 s.
yeni subsutue ftalosiyaninlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi ÖZET Makrosiklik ligandlar içeren koordinasyon bileşikleri bu yüzyılın başından beri bilinmektedirler; ancak, son zamanlara kadar bu bileşiklerin sayısı ve çeşidi sınırlı idi. Porfirin, korrin ve ftalosiyanin kompleksleri doğal olarak bulunan hem, stokrom ve klorofille ilgili oldukları ve pigment ve boya olarak potansiyel bir kullanıma sahip olduklarından dolayı incelenmişlerdir. Ftalosiyanin ilk defa bazı orto -(l,2)-disübstitüe benzen türevlerinin kimyasal dönüşümünde oldukça renkli bir yan ürün olarak gözlenmiştir. Braun ve Therniac asetik asit ve ftalonitrilden orto-siyano benzamid hazırlanması sırasında koyu çözünmeyen bir madde gözlemlemiştirler. Benzer olarak, de Diesback ve von Der Weid orto-dibromobenzen ile bakır siyanürün riflaks sıcaklığındaki piridin içerisindeki reaksiyonu sırasında %23 verimle oldukça kararlı mavi bir madde elde etmişlerdir. Bu yan ürünler sırasıyla serbest ve bakır ftalosiyanin olarak yorumlamışlardır. Bu ftalosiyaninlerin yapısı çeyrek yüzyıl sonra Robertson'un X-ışını difraksiyonu analizi ve Linstead'in kapsamlı araştırmalarıyla belirlenmiştir, bundan sonra periyodik cetvelin hemen hemen tüm metal iyonlarını kullanarak çok sayıda metal ftalosiyanin hazırlanmıştır. Son zamanlarda fotokopi makinelerinde fotoiletken madde olarak, kimyasal sensörlerde hassas element olarak, elektrokromik display aygıtı olarak, kanserin terapisinde fotodinamik maddeler olarak ve diğer tıbbı uygulamalarda kullanılmışlardır. Ayrıca optiksel bilgisayarlarda okuma-yazma diski ve ilgili bilgi depolama sistemlerinde, lazer boyaları olarak, sıvı kristallerin renkli display uygulamalarında, fotovoltanik hücre elementlerinde, sülfür akışlarının kontrolünde kataliz olarak, doymuş hidrokarbonların düşük sıcaklıkta oksidasyonunda, benzinin oktan oranının yükseltilmesinde kullanılırlar. Teknolojinin bir çok alamndaki bu potansiyel kullanımları muhtemelen etkili bir şekilde artacaktır. Ftalosiyaninler, metalftalosiyaninler ve periferal olarak okta ve hekzadeka sübstütüe ftalosiyaninler normal olarak uygun ftalonitril veya diiminoizoindolinlerden başlanaraksentezlenirler. Tetra ve simetrik olarak okta sübstütüe türevleri non-lieer optikte, Langmuir-Blodgett(LB) filmler olarak ve de organik yan iletkenler olarak kullanılırlar. Oktasübstitüe sistamlere karşıt olarak tetrasübstitüe ftalosiyaninler mono sübstitüe ftalonitril veya türevlerinden yola çıkılarak dört yapısal isomerin istatistik karışımı olarak elde edilirler. Saf izomerlerin elde edilmesi için prensip olarak iki yöntem mümkündür: İstatistik karışımın kromotografık olarak ayrılması ve tek izomerin seçici olarak sentezi. Son birkaç yıldır diğer bir sübstütüe ftalosiyanin türü ilgi çekmiştir: farklı tür isoindolin üniteleri içeren asimetrik olarak sübstütüe ftalosiyaninler. Bu bileşikler non-lineer optikte bile ilginç özellikler göstermekte ve LB filmleri için önemli vıııftalosiyaninlerin sentezi ve saflaştırılması sentez kimyacıları için hala bir problem olarak durmaktadır. Şimdiye kadar değişik gruplar tararından geliştirilmiş üç sentez yöntemi vardır: polimer destekli yöntem, subftalosiyanin yöntemi ve istatistik kondenzasyon yöntemi. Sonuncu yöntem iyi geliştirilmiş kromatografik teknikler ve de belirli yapıda başlangıç maddelerini gerektirmektedir. Bu çalışmanın ilk kısmında, iki asetiloksietiltiyo ve altı alkiltiyo grubu içeren asimetrik oarak sübstitüe çinko ftalosiyanin sentezi ve karakterizasyonu yapılmıştır. Asimetrik çinko ftalosiyanin 3, l,2-di(hekziltiyo)-4,5-disiyanobenzen 1 (3mmol) ve 1,2 -bis(2-asetiloksietilmerkapto)-4,5-disiyanobenzen 2 (lmmol)'in DMF içerisinde 170-180°C 'de susuz çinko asetat varlığında istatistik kondenzasyon yoluyla elde edilmiştir (Şema 1). Bu ftalosiyanin bileşiği diğer ftalosiyaninlerden mobil faz olarak önce CCI4 / THF ve sonra kloroform kullanarak silikajel kolon 'dan ayrılmıştır. Yeni sentez edilen ftalosiyanin kloroform, diklormetan, THF, DMSO, DMF gibi organik solventlerde çözünmektedir. Yeni çinko ftalosiyanin üzerinde yapılan spektral incelemeler ileri sürülen yapıyı doğrulamaktadır. M(OAc)2 DMF RS SR M = Zn(ll), R = -C6H13 Şema 1 : Asimetrik olarak sübstitüe yeni Zn(II) ftalosiyanin sentezi. Siyano türevinden ftalosiyanin oluşumunu belirleyen özellik İR spektrumunda keskin CN titreşim bandının kaybolmasıdır. Elementel analiz sonuçlan hesaplanan değerler ile uygunluk içindedir. 3 bileşiğinin 'H-NMR spektrumu beklenen yapı için karakteristik kimyasal kaymaları vermiştir.FAB mass spektrumu m/z =1510 mol ıxpikini vermiştir. Asimetrik çinko ftalosiyanin UV-görünür bölgede karakteristik Q bandı absorpsiyonu 709 nm'de ve B bandı 364 nm'de çıkmıştır. Çalışmanın ikinci kısmında 13 -üyeli simetrik dioksaditiya makrosikliği ve bundan yola çıkılarak Co ve Zn ftalosiyaninler sentez edilmiştir. 1,2-bis(2-iyodoetoksi)-4,5- dibromobenzen ve 1,3-propanditiol'den yola çıkılarak yeni ftalosiyaninlerin sentezi yöntemi Şema 2'de gösterilmektedir. l,2-bis(2-iyodoetoksi)4,5-dibromobenzen 1,3- propanditiol ile DMF içerisinde sezyum karbonat bazı varlığında reaksiyona sokularak 13 -üyeli simetrik dioksaditiya makrosikliği 4 elde edilmiştir. Bu iki fonksiyonel maddeler arasındaki halka kaynatma reaksiyonunun verimi oldukça yüksektir. Tabiki, 1:1 kondenzasyonu geliştirmek için iki başlatıcının ekivalent miktarda kullanılması gerekir. 4 bileşiği bütün çalışmalara rağmen Cu(II) ftalosiyanine dönüştürülememiştir. 4 bileşiğinin Rosenmund von Braun reaksiyonuyla DMF içerisinde yüksek sıcaklıkta bakır siyanür ile 12 saat muamele edilmesi ile siyano türevi 5' e dönüştürülmesi başarılmıştır. Br. DMF ^-s Q-W-N*.° ı hs-^ Cs2C03 /-s c °~
THE SYNTHESIS AND PROPERTIES OF NEW SUBSTITUTED PHTHALOCYANINES SUMMARY Coordination compounds containing macrocyclic ligands have been known and studied since beginning of the century ; however, until quite recently, the number and variety of these compounds was limited. Complexes of porphyrins, corrins, and phthalocyanines have been investigated because of their relation to important naturally occuring species containing macrocycles such as heme, cytochromes, or chlorophyll, or because of their potential as dyestuffs or pigments. The phthalocyanine was first observed as a highly coloured by-product in the chemical conversion of some ortho-(l,2)-disubstituted benzene derivatives. Braun and Tcherniac observed a dark insoluble material during the preparation of ortho- cyano benzamide from phthalonitrile and acetic acid. Similarly, de Diesbach and von der Weid obtained a 23 % yield of an exceptionally stable, blue material during the reaction of ortho-dibromobenzene with copper cyanide in refluxing pyridine. These by-products are interpreted as being metal-free and copper (II) Pc, respectively. The structures of these phthalocyanines were determined only about a quarter of century later by the comprehensive researches of Linstead and x-ray diffraction analyses of Robertson, since that time, and with almost all the metal ions in the Periodic Table, numerous metal phthalocyanines have been prepared. Recently they have been used as photoconducting agents in photocopying machines, as sensing elements in chemical sensors, as electrochromic display devices, as photodynamic reagents for cancer therapy and for other medical appliacations. Other applications include uses for optical computer read-write disc and related information storage systems, as laser dyes, in liquid-crystal colour display applications, in photovoltaic cell elements, as catalysts for control of sulphur effluents, for oxidizing saturated hydrocarbons at low temperature, and for increasing the octane rate of gasoline, this suggests that their potential usage in many fields of technology is likely to increase significantly. Phthalocyanines, metal phthalocyanines, and peripherally substituted, for example terra-, octa-, and hexadeca-substituted, phthalocyanines are normally synthesized starting form the appropriate phthalonitriles or diiminoisoindolines. Tetra- and symmetrically octasubstituted derivatives are useful compounds in nonlinear optics as Langmuir-Blodgett (LB) films as well as organic semiconductors. In contrast to octasubstituted systems tetrasubstituted phthalocyanines are obtained as a mixture of four constitutional isomers by statistical synthesis starting from monosubstituted phthalonitriles or their derivatives. To obtain pure isomers two methods are in priciple possible: the chromatographic separation of the statistical mixture and the selective synthesis of one isomer. xinIn the last few years, another class of substituted phthalocyanines has attracted interest: unsymmetrically substituted phthalocyanines which contain different kinds of isoindolenin units. These compounds also show interesting properties in non-linear optics and are important materials for LB films. Morever their zinc and alüminyum derivatives are proposed to be well suitable for application in the photodyanamic therapy of cancer. However, the synthesis and isolation of asymmetrically substituted phthalocyanines still remains a challenge for synthetic chemists. Until now three strategies have been developed by various groups to obtain them: the polymer support route, the subphthalocyanine route, and the statistical condensation route. The last one requires well developed chromatographical methods as well as definite structural preconditions of the precursor molecules. In the first part of this work, we report on the synthesis and characterization of a new asymmetrically substituted zinc phthalocyanine containing six alkylthio and two acetyloxi-ethylthio groups. The asymmetrical zinc phthalocyanine 3 was obtained statistical condensation of 1,2- Di(hexylthio)4,5-dicyanobenzene 1 (3 mmol) and l,2-bis(2-acetyloxyethylmercapto) -4,5-dicyanobenzene 2 ( lmmol) in DMF at 170-180°C in the presence of anhydrous zinc (II) asetate (1 mmol) (Scheme 1). The phthalocyanine zinc compound 3 was separated from other phthalcyanines by column chromatography on silica gel with CCU / THF and then CHCI3 as the mobile phases. The newly synthesized phthalocyanine is soluble in common organic solvents, e.g. chloroform, dichlorometan, THF, DMSO, DMF etc. Spectral investigations on the new zinc phthalocyanine 3 is in accord with the proposed structure. u H3C "O Y.CN "CN RS" xx:. -xx ON RS M(OAc)2 cn DMF RS SR RS SR Scheme 1 : Synthesis of a new asymmetrically substituted Zn (II) phthalocyanine. XIVA diagnostic feature of the phthalocyanine formation from the cyano derivatives is the disapperance of sharp intense C = N vibration bands of the reactants in the IR spectrum. Elementel analysis results closely follow the values calculated for CyöHıooNgC^SsZn. 'H-NMR investigation 3 has provided the characteristic chemical shifts for the structure expected. The FAB mass spectrum of 3 gave the molecular ion peak at m/z=1510. The asymmetrical zinc phthalocyanine shows typical electronic spectra with two strong absorption regions, one of them in visible portion at 709 nm (Q band) and other in the UV region at 364 nm (B band). In the second part of this work, we synthesized a 13-membered symmetrical dioxadithia macrocycle and metal phthalocyanines (M = Co, Zn) derived from it. Starting from l,2-bis(2-iyodoethoxy)-4,5-dibromobenzene and 1,3-propanedithiol, the general route for the synthesis of new phthalocyanines has been illustrated in Scheme 2. l,2-bis-(2-iyodoethoxy)-4,5-dibromobenzene reacted with 1,3-propane dithiol under cesium carbonate base condions in DMF to form the 13-membered symmetrical dioxadithia macrocycle 4. The yield of this ring closure reaction between two bifunctional reactants is relatively high. Of course, it was necessary to use equivalent amounts of the two reagents to promate a 1:1 condensation. O kJ M = Co.Zn Scheme 2: Synthesis of new phthalocyanines peripherally substituted with four 13- membered dioxadithia macrocycles. xvAll our efforts to convert 4 into the copper (II) phthalocyanine were unseccessful. Conversion of 4 into the cyano derivative 5 was accomlished by the Rosenmund von Braun reaction by the treatment with CuCN in DMF at elevated temperature for 12h. Comparation of the IR spectral data of 4 and 5 clearly indicates the conversion of the aromatic bromo groups into cyano derivatives by the disappearance of the C-Br band at 640 cm"1 in 4 and the apperence of a new ON band at 2238 cm"1 in 5. The rest of the spectrum is closely similar to that of 4. In the ^-NMR spectrum (CDCI3) of 4, aromatic protons appear as a singlet at 7.09 ppm and aliphatic proton as three triplets and a pentate at 4.16 - 2.19 ppm as expected. 13C-NMR spectrum of 4 shows three different signals between 148.16 - 114.8 ppm for aromatic C-atoms as expected. As a consequence of the symmetric structure, the alifatic C-atoms also give 4 different signals between 70.13 and 30.53 ppm. The 'H-NMR spectrum of 5 is closely similar to that of 4. The mass spectrum of 5 gave molecular ion peak at m/z = 320. The usual synthetic route was applied to obtain phthalocyanine metals. The reaction of 5 in 1-pentanol with the presence of a strong base such as 1.8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) gave the monomeric phthalocyanines (M=Znn, Co11). The yields of the products are low, as encountered for phthalocyanine with other bulky groups. A common feature of the phthalocyanines 6-7 in contrast to the tetraaza-macrocycle or crown-ether substituted analogues, is their insolubility in the usual solvent. Only 7 is soluble DMSO to a certain extend. The VIS spectra of the phthalocyanine 7 in DMSO shows the intense Q band at 674 nm. In the last step of this work, lutetium bis(phthalocyanine [LuPc2] 8 was synthesized from reaction of dinitril derivative 5 with Lu(Oac)3.3H20 in the presence of 1.8- diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) in 1-hexanol at reflux temperature for 20 h (Scheme 3). This compound is only soluble in DMSO. In the IR spectrum 8, the characteristic band of LuPc2 at 1465 cm"1 is observed. Compound 8 didn't give saticfactory NMR spectra because of its paramagnetic nature associated with unpaired electron in one of the Pc rings, and its limited solubility in common organic solvents. The electronic spectra of 8 contained a Q band at 679 nm, a soret band 344 nm and a typical redical phthalocyanine anion band as a shoulder in the 430 nm. Electron spin resonance data for LuPc2 confirmed the free-radical nature of the green LuPc2 complex. The ESR spectrum of 8, which show a strong signal at g=2.007 confirms the presence of an unpaired spin and is consistent with the occurrence of a phthalocyanine radical. We also measured magnetic susceptibilty of 8. The effective magnetic moment, u«ff, of LuPc2 is 13.39 BM. In conlusion, I have accomplished to synthesize two different types of phthalocyanines. The first one with long alkyl-thio and acetyloxy-ethylmercapto chains on the periphery is highly soluble in common organic solvents. The second group with four symmetrrcal dioxadithia macrocycle substituents is not soluble. XVIScheme 3. Lutetium Bis(phthalocyanine) xvii